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1945 年 前后由美国联碳 (UC)和道康宁 (DowCorning) 等公司开发了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂； 1955 年又由 UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂；从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；20 世纪60年代初期出现了含过氧基的硅烷偶联剂，60年代末期出现了具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联 剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷 偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制官能团硅烷偶联剂，南京大学也同时开始研制 官能团硅烷偶联剂。本文仅对硅烷偶联剂在复合材料中的应用进行阐述。
随着高性能和高功能化材料的迅速发展，偶联剂进入更广阔的应用领域。因此，硅烷偶联剂已成为有机硅工业、复合材料工业、高分子工业中不可缺少的助剂之一。已有不同种类、不同特性的硅烷偶 联剂新产品问世，丰富着硅烷偶联剂家族。美国《橡胶和塑料新闻》报道： Cromptonosi 公司开发了一种新型硅烷偶联剂 NXT 。据该公司称，这种偶联剂给白炭黑轮胎胶料的混炼技术带来了重大突破。
新一代 NXT 硅烷偶联剂是现有偶联剂的换代产品，填 充于白炭黑的胎面胶中可以降低胶料黏度、减少混炼 段数、改善胶料加工性能、促进补强剂分散、提高胶料的动态力学性能。此外，这种偶联剂提高了白炭黑胎 面胶的耐老化性能，延长胶料贮存时间，同时还减少了成品轮胎中挥发性有机物的含量。 NXT 偶联剂开发成功已有7年，但 2002 年 9 月 10 日 才正式投放市场。白炭黑轿车轮胎由于燃油消耗量低、牵引性好、耐滑、耐磨，因而销量年增长率达 10 % 以上。因此，使用 100 % 白炭黑的轿车轮胎胎面胶对混炼技术提出了新的要求。加工白炭黑轮胎胎面胶的主要缺点是需要在几段混炼过程中反复冷却胶料，导致轮胎总成本增加。使用 Cromptonosi 公司 NXT 硅烷偶联剂时可采用 ～ 段法混炼工艺制备胎面胶。一段法胎面胶改善了动 态力学性能。德国迪高莎公司对硅烷偶联剂的结构进 行改性，使改性后的硅烷偶联剂应用到复合材料中获得更好的效果，在某方面有更优越的用途。该公司制 备的硫氰基丙基三乙氧基硅烷 ( 德国迪高莎公司，商品名为 Si - 264) 是一类橡胶用偶联剂，较硅烷偶联剂 双 -[3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 ]- 四硫化物 ( 德国迪高莎公司商品名为 Si-69) 性能更稳定，其优点在于不易使橡胶烧焦。硅烷偶联剂 Si-264 适用于硫化型的胶料， 具有多功能的作用，可兼作加工的补强剂、偶联剂及增 塑剂，可显著提高填充料的物理及加工性能。2100433B
B ． Arkles 根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即：①与硅原子相连的 SiX 基水解，生成 SiOH ；② Si — OH 之间脱水缩合，生成含 Si — OH 的低聚硅氧烷；③ 低聚硅氧烷中的 SiOH 与基材表面的 OH 形成氢 键；④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的 3 个硅羟基中只有 1 个与基材表面键合；剩下的 2 个 Si — OH ，或与其他硅烷中的 Si — OH 缩合，或呈游离状态。因此，通过硅烷偶联剂可使 2 种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。硅烷偶联剂已成为材料工业中必不可少的助剂之一。
硅烷类: 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),缩水迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560),甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)',乙烯基三乙氧基硅烷(A151),...
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(1) 偶联改性是在粒子表面发生化 学偶联反应，粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物 产生很好的相容性。施卫贤等用硅烷偶联剂KH-570对磁性Fe3O4进行表面改性，并进一步对磁性复合粒子进行了分析和表征。用硅烷偶联剂KH-550处理Fe3O4磁性微粒；用扫描电镜检测改性微粒的表面特征。结果表明：Fe3O4和改性Fe3O4微粒均呈不规则形状，但改性 Fe3O4 微粒的分散性明显好于未改性Fe3O4微粒，这是由于微粒表面的偶联剂阻止了Fe3O4微粒间的团聚。Fe3O4 和改性Fe3O4的粒度测试结果表明：改性Fe3O4有较大的比表面积、较小的粒径。
硅烷偶联剂作为表面改性剂在金属防腐预处理上的应用是它的最新应用。要获得与金属基体结合良好的防腐涂层，必须选择合适的涂覆系统、制定合理的涂覆工艺、进行严格的表面预处理。进行表面预处理的方法有 2 种：①采用等离子体聚合方法在金属表面上沉积一层有机物薄膜，但该法成本高，使其推广应用受到限制；②采用有机硅烷偶联剂水溶液处理，在金属表面上沉积一层很薄的有机硅烷薄膜。由于硅烷偶联剂在水解后能形成三羟基的硅醇，醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜，由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团，因此会大大提高漆膜的附着力，抗腐蚀、抗摩擦、抗冲击的能力也随之提高。
(2) 在塑料研究和生产过程中，通常使用大量廉价的无机填料 ( 或增强剂 ) 。这不仅能增加塑料的质量，降低产品的成本，而且还能改善塑料制品的某些性能。然而，由于无机填料与有机聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著的差异，两者缺乏亲和性，往往会使塑料制品的力学性能和成型加工性能受到影响。通过偶联剂与无机填料进行化学反应或物理包覆等方法，使填料表面由亲水性变成亲油性，从而达到与聚合物的紧密结合，使材料的强度、黏结力、电性能、疏水性、抗老化性能等显著提高。
有人曾用各种硅烷偶联剂对玻璃纤维表面进行处理，结果表明：含有氨基的偶联剂比不含氨基的偶联剂对玻璃纤维的表面处理效果好，因为偶联剂的氨基与添加剂以及基体中的氨基有亲和性，再加上起交联作用的助剂，使得复合材料的界面具有较好的粘合性，而没有氨基就没有这一功能；氨基还能与接枝的酸酐官能团反应，生成跨越界面的化学键，使界面的粘接强度提高，复合材料的整体性能提高。
偶联剂具有 2 种不同性质的基团，亲无机物基团可与无机物表面 ( 如玻璃、粉煤灰等含硅材料 ) 的化学基团反应，形成强固的化学键合；亲有机物基团可与有机物分子反应或物理缠绕，从而使有机与无机材料的 界面实现化学键接，大幅度提高粘接强度。但偶联剂是否可“偶联” 2 种无机材料呢 "_blank" href="/item/马一平/64403" data-lemmaid="64403">马一平首先做了有益的尝试，用硅烷偶联剂 KH -570 涂刷大理石，再抹 水泥净浆，并进行宏观力学性能试验，测得劈拉强度提高达 57 % ～ 84 %。还有人分别在砂浆和花岗岩表面涂 抹硅烷偶联剂 KH- 570 溶液，再补新砂浆，结果显示拉伸强度可分别比不涂偶联剂时提高 38 %和 23 %， 据此推测，界面层中可能产生了大量的化学键。
硅偶联剂对玻璃纤维与沥青界面的影响分析
硅偶联剂对玻璃纤维与沥青界面的影响分析
本文结合复合材料理论和界面化学知识,对硅偶联剂改善玻璃纤维表面机理进行了分析与研究,并通过红外光谱分析沥青与硅偶联剂改善后的玻璃纤维的作用界面,得出硅偶联剂与玻璃纤维发生了化学反应,与沥青未发生化学反应而是简单的物理缠绕。通过该结论可以为改善玻璃纤维表面性能,使其能广泛应用于沥青混合料中提供一定的理论依据。
阻燃PU革用APP的硅烷偶联剂改性研究
阻燃PU革用APP的硅烷偶联剂改性研究
以KH-570作为硅烷偶联剂对阻燃剂APP进行表面偶联改性研究,讨论了原料配比、反应温度、反应时间等对改性效果的影响;通过工艺优化,改性APP在水中的溶解度最高可下降91.24%。
四价元素是最好的分子建筑者，例如四价酞碳---构成了生命的基础。同样酞化学表明，四价酞可以使化学家们合成出各种分子类型的酞酸酯作为偶联剂，它们除了能为不同的填充剂和聚合物体系提供良好的偶联作用外，还显示其它各种功能。酞酸酯偶联剂的分子可以划分为六个功能区，它们在偶联机制中分别发挥各自的作用。六个功能区(见左上图所示):
功能区①(RO)m-起无机物与酞偶联。酞酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料或颜料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联。由于功能区①基团的差异开发了不同类型偶联剂，每种类型对填料表面的含水量有选择性，各类型特点:
1、单烷氧基型;单烷氧基酞酸酯在无机粉末和基体树脂的界面上产生化学结合，它所具有的极其独特的性能是在无机粉末的表面形成单分子膜，而在界面上不存在多分子膜。因为依然具有酞酸酯的化学结构，所以在过剩的偶联剂存在下，使表面能变化，粘度大幅度降低，在基体树脂相由于偶联剂的三官能基和酯基转移反应，可使酞酸酯分子偶联，这就便于酞酸酯分子的变型和填充聚合物体系的选用。该类偶联剂(除焦磷酸型外)特别适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填充剂体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。
2、单烷氧基焦磷酸酯型:该类酞酸酯适合于含湿量较高的填充剂体系，如陶土、滑石粉等，在这些体系中，除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部份水。
3、配位型:可以避免四价酞酸酯在某些体系中的副反应。如在聚酯中的酯交换反应，在环氧树脂中与羟基的反应，在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯的反应等。该类偶联剂在许多填充剂体系中都适用，有良好的偶联效果，其偶联机理和单烷氧基型类似。
4、螫合型:该类偶联剂适用于高湿填充剂和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、灯黑等，在高湿体系中，一般的单烷氧基型酞酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不高，而该型具有极好的水解稳定性，在此状态下，显示良好的偶联效果。
功能区②-(--O……)--具有酯基转移和交联功能。该区可与带羧基的聚合物发生酯交换反应，或与环氧树脂中的羧基进行酯化反应，使填充剂、酞酸酯和聚合物三者交联。
酯交换反应性受以下几个因素支配:
1、酞酸酯分子与无机物偶联部份的化学结构;
2、功能区③上的OX基团的化学结构;
3、有机聚合物的化学结构;
4、其它助剂如酯类增塑剂的化学性质。酞酸酯在聚烯烃之类的热塑性聚合物中不发生酯交换反应，但在聚酯，环氧树脂中或者在加有酯类增塑剂的软质聚氯乙烯塑料中，酯交换反应却有很大影响。酯交换反应的活性太高会造成不良后果，例如象KR-9S那样的酞酸酯，当加入到聚合物中后，能迅速发生酯交换反应，初期粘度急剧升高，使填充量大大下降，而象KR-12那样的酞酸酯、酯交换反应的活性低，没有初期粘度效应，但酯交换反应可随着时间逐渐进行，这样不但初期分散性良好，而且填充量可大为增加。
在涂料中可利用酞酸酯偶联剂的酯交换机制来交联固化饱和聚酯和醇酸树脂，从而可得到一种不泛黄的材料(因为不含不饱和结构)，由于酯交换作用可以表现触变性，因此有较高酯交换活力的KR-9S具有触变性效果，TTS也有一定程度的酯交换能力。
功能区③OX--连接酞中心的基团。
这一部位的OX基团随基结构不同，对酞酸酯的性能有不同影响，例如羧基可增加与半极性材料的相溶性，磺酸基具有触变性，砜基可增加酯交换活性，磷酸酯基可提高阻燃性，聚氯乙烯的软化性;焦磷酸酯基可吸收水份，改进硬质聚氯乙烯的冲击强度，亚磷酸酯基可提高抗氧性，降低聚酯或环氧树酯中的粘度等。
功能区④R---热塑性聚合物的长链纠缠基团，酞酸酯分子中的有机骨架。
由于存在大量长链的碳原子数提高了和高分子体系的相溶性，引起无机物界面上表面能的变化，具有柔韧性及应力转移的功能，产生自润滑作用，导致粘度大幅度下降，改善加工工艺，增加制品的延伸率和撕裂强度，提高冲击性能，如果R为芳香基，可提高酞酸酯与芳烃聚物的相溶性。
功能区⑤Y---热固性聚合物的反应基团。
当它们连接在酞的有机骨架上，就能使偶联剂和有机材料进行化学反应而连接起来，例如双键能和不饱和材料进行交联固化，氨基能和环氧树脂交联等。
功能区⑥)n它代表酞酸酯的官能度，n可以为1-3，因而能根据需要调节，使它对有机物产生多种不同的效果，在这一点上灵活性要比象硅烷那样的三烷氧基单官能偶联剂大。
从上述六个功能区的作用，可以看出酞酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性，它本身既是偶联剂,也可以是分散剂、湿润剂、粘合剂、交联剂、催化剂等、还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能;
偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小NR用量，从而降低成本。
偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大，已成为有机硅工业的重要分支。它是近年来发展较快的一类有机硅产品，其品种繁多，结构新颖，仅已知结构的产品就有百余种。从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂，又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。
我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制γ官能团硅烷偶联剂，南京大学也同时开始研制α官能团硅烷偶联剂。
钛酸酯偶联剂最早出现于20世纪70年代。1974年12月美国Kenrich石油化学公司报道了一类新型的偶联剂，它对许多干燥粉体有良好的偶联效果。此后加有钛酸酯偶联剂的无机物填充聚烯烃复合材料相继问世。钛酸酯偶联剂已成为复合材料不可缺少的原料之一。
铝酸酯偶联剂是一种新型偶联剂，其结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一类可与无机填料表面作用；另一类可与树脂分子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能，如提高冲击强度和热变形温度方面，可与钛酸酯偶联剂相媲美；其成本较低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，且具有色浅、无毒、使用方便等特点，热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。
双金属偶联剂的特点是在两个无机骨架上引入有机官能团，因此它具有其它偶联剂所没有的性能：加工温度低，室温和常温下即可与填料相互作用；偶联反应速度快；分散性好，可使改性后的无机填料与聚合物易于混合，能增大无机填料在聚合物中的填充量；价格低廉，约为硅烷偶联剂的一半。
木质素是一种含有羟基、羧基、甲氧基等活性基团的大分子有机物，是工业造纸废水中的主要成分。对木质素的开发和应用，既可减少工业污染，又能增加其使用价值。木质素是在第二次世界大战中开始被人们所注意，战后被开发出来的。在橡胶工业中的应用主要以补强作用为主，以提高胶料的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性；可在橡胶中大量填充，以节约生胶用量，并能在相同体积下得到质量更轻的橡胶制品。
在工业生产溶聚丁苯橡胶（SSBR）时常采用四氯化锡偶联活性SBR，所得SSBR称为锡偶联SSBR。其特点是碳-锡键在混炼过程中易受剪切和热的作用而发生断裂，导致相对分子质量下降，从而改善了胶料的加工性能；链末端锡原子活性高，可增强炭黑与胶料之间的相互作用，提高胶料的强度和耐磨性能，有利于降低滚动阻力和减小滞后损失。由于锡偶联剂的独特性能，使其越来越受到人们的关注。
酞酸酯偶联剂作用机理与特点