名称:醌;quinone

指分子中含有六元环状共轭不饱和二酮结构的化合物。

性质:最简单的醌是邻苯醌和对苯醌，还有萘醌、蒽醌、菲醌等。均为有色物质。自然界的花色素、某些染料及辅酶等含有醌型结构。醌有共轭不饱和酮的性质，可发生亲电加成、亲核加成、共轭加成、环加成反应。还原生成二元酚。与二元酚构成一个氧化-还原体系，大多数醌和相应的二元酚可形成分子加合物--醌氢醌(quinhydrone)。由二元酚、酚和芳胺类氧化制取醌。芳烃及其衍生物的醌可由对应的芳烃经阳极氧化制取。醌类对皮肤、黏膜有刺激作用。有抑菌、杀菌作用。用做防腐剂。有机合成试剂，制作医药和染料。

一,苯醌类

苯醌类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类.邻苯醌结构不稳定,故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物.对苯醌邻苯醌

二,萘醌类

萘醌类(naphthoquinones)化合物分为α(1,4),β(1,2)及amphi(2,6)三种类型.但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物,它们多为橙色或橙红色结晶,少数呈紫色.

α-(1,4)萘醌β-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌

三,菲醌类

天然菲醌(phenanthraquinone)分为邻醌及对醌两种类型,例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物,均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物.

邻菲醌对菲醌

举例:丹参中丹参醌类化合物

1,4,5,8位为α位

2,3,6,7位为β位

9,10位为meso位,又叫中位

四,蒽醌类(重点掌握)

按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类.

(一)单蒽核类

1.蒽醌及其苷类

天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见,由于整个分子形成一共轭体系,C9,C10又处于最高氧化水平,比较稳定.

天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基,羟甲基,甲基,甲氧基和羧基取代.它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内.蒽醌苷大多为氧苷,但有的化合物为碳苷,如芦荟苷.根据羟基在蒽醌母核上的分布情况,可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型.

大黄酚(chrysophanol)R1=HR2=CH3

大黄素(emodin)R1=OHR2=CH3

大黄素甲醚(physcion)R1=OCH3R2=CH3

芦荟大黄素(aloe-emodin)R1=HR2=CH2OH

大黄酸(rhein)R1=HR2=COOH

(1)大黄素型

羟基分布在两侧的苯环上,多数化合物呈黄色.例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型.

(必须掌握下面五个结构式)比较这几个结构式的极性大小.

茜草素(alizarin)R1=OHR2=HR3=H

羟基茜草素(purpurin)R1=OHR2=HR3=OH

伪羟基茜草素(pseudopurpurin)R1=OHR2=COOH

R3=OH

(2)茜草素型

羟基分布在一侧的苯环上,此类化合物颜色较深,多为橙黄色至橙红色.例如茜草中的茜草素等化合物即属此型.

2.蒽酚或蒽酮衍生物

蒽醌在酸性环境中被还原,可生成蒽酚及其互变异构体-蒽酮.

蒽醌蒽酚蒽酮

蒽酚(或蒽酮)的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中.蒽酚(或蒽酮)衍生物一般存在于新鲜植物中.新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚.如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷,则性质比较稳定,只有经过水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物.

(二)双蒽核类

1.二蒽酮类

二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢,通过碳碳键结合而成的化合物.其结合方式多为C10-C10′,也有其它位置连结.例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A,B,C,D等皆为二蒽酮衍生物.(认识这几个番泻苷的结构式)

番泻苷A(sennosideA)的苷元A是2分子的大黄酸蒽酮通过C10-C10′相互结合成的二蒽酮类衍生物.其C10-C10′为反式连接.

番泻苷B是番泻苷A的异构体,水解和番泻苷元B(sennidinB),其C10-C10′为顺式连接.

番泻苷C是1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通过C10-C10′反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷.

番泻苷D为番泻苷C的异构体,其C10-C10′为顺式连接.

四者水解均后生成2分子葡萄糖.

番泻苷A番泻苷B

番泻苷C番泻苷D

二蒽酮类化合物的C10-C10'键与通常C-C键不同,易于断裂,生成相应的蒽酮类化合物.

如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致.

番泻苷A

大黄酸蒽酮

2.二蒽醌类

蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类.天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的,由于空间位阻的相互排斥,故两个蒽环呈反向排列,如:天精(skyrin)山扁豆双醌(cassiamine)

3.去氢二蒽酮类中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化,两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮.此类化合物颜色多呈暗紫红色.其羟基衍生物存在于自然界中,如金丝桃属植物.

4.日照蒽酮类去氢二蒽酮进一步氧化,α与α′位相连组成一新六元环,其多羟基衍生物也存在于金丝桃属植物中.

5.中位萘骈二蒽酮类这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的结构形式,也是天然产物中高度

稠合的多元环系统之一(含8个环).如金丝桃素(hypericin)为萘骈二蒽酮衍生物,存在于金丝桃属某些植物中,具有抑制中枢神经及抗病毒的作用.

１．硝化还原法　蒽醌经混酸硝化得硝基蒽醌，反应产物过滤并用热水洗至中性后，用亚硫酸钠精制。其中２-硝基蒽醌与亚硫酸钠生成易溶于水的蒽醌-２-磺酸钠，过滤后洗涤除去之。所得１-硝基蒽醌用硫化钠还原得１-氨基蒽醌粗品，经加碱液、保险粉精制除去二氨基蒽醌后再用氧气氧化、过滤、干燥，得成品。

２．蒽醌磺酸盐氨解法　蒽醌与发烟硫酸在硫酸汞存在下反应，生成蒽醌-１-磺酸，经氨水中和，再置换成钠盐，然后在间硝基苯磺酸钠催化下氨解生成１-氨基蒽醌，精制后得成品。