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金属和氧化物薄膜生长。
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将金属薄层沉积到衬底或之前获得的薄层的技术称为表面沉积。这里的"薄"是一个相对的概念,但大多数的沉积技术都可以将薄层厚度控制在几个到几十纳米尺度的范围内,分子束外延技术可以得到单一原子层的结构。
沉积技术在光学仪器(消反射膜,减反射膜,自清洁表面等)、电子技术(薄膜电阻,半导体,集成电路)、包装和现代艺术都有应用。在对薄膜厚度要求不高时,类似于沉积的技术常常被使用。例如:用电解法提纯铜,硅沉积,铀的提纯中都用到了类似于化学气象沉积的过程。
沉积技术根据其使用的主要原理可分为两大类:物理沉积和化学沉积。
化学气相沉积是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术,利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。化学气相沉积相对于其他薄膜沉积技术具有许多优点:它可以准确地控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比;可在复杂形状的基片上沉积成膜;由于许多反应可以在大气压下进行,系统不需要昂贵的真空设备;化学气相沉积的高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性;可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料;沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。
化学气相沉积的明显缺点是化学反应需要高温;反应气体会与基片或设备发生化学反应;在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂,且有许多变量需要控制。
化学气相沉积有较为广泛的应用,例如利用化学气相沉积,在切削工具上获得的TiN或SiC涂层,通过提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用寿命;在大尺寸基片上,应用化学气相沉积非晶硅可使太阳能电池的制备成本降低;化学气相沉积获得的TiN可以成为黄金的替代品从而使装饰宝石的成本降低。而化学气相沉积的主要应用则是在半导体集成技术中的应用,例如:在硅片上的硅外延沉积以及用于集成电路中的介电膜如氧化硅、氮化硅的沉积等。
在化学气相沉积中,气体与气体在包含基片的真空室中相混合。在适当的温度下,气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面,最终形成固态膜。在所有化学气相沉积过程中所发生的化学反应是非常重要的。在薄膜沉积过程中可控制的变量有气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室几何构型等。因此,用于制备薄膜的化学气相沉积涉及三个基本过程:反应物的输运过程,化学反应过程,去除反应副产品过程。广义上讲,化学气相沉积反应器的设计可分成常压式和低压式,热壁式和冷壁式。常压式反应器运行的缺点是需要大流量携载气体、大尺寸设备,膜被污染的程度高;而低压化学气相沉积系统可以除去携载气体并在低压下只使用少量反应气体,此时,气体从一端注入,在另一端用真空泵排出。因此,低压式反应器已得到广泛应用和发展。在热壁式反应器中,整个反应器需要达到发生化学反应所需的温度,基片处于由均匀加热炉所产生的等温环境下;而在冷壁式反应器中,只有基片需要达到化学反应所需的温度,换句话说,加热区只局限于基片或基片架。
下面是在化学气相沉积过程中所经常遇到的一些典型的化学反应。
1.分解反应
早期制备Si膜的方法是在一定的温度下使硅烷SiH4分解,这一化学反应为:
SiH4(g) ——→Si(s) 2H2(g)
许多其他化合物气体也不是很稳定,因而利用其分解反应可以获得金属薄膜:
Ni(CO)4(g)——→Ni(s) 4CO(g)
Til2(g)——→Ti(s) 2I(g)
2.还原反应
一个最典型的例子是H还原卤化物如SICl4获得Si膜:
SiCl4(g) 2H2(g)——→Si(s) 4HCl(g)
其他例子涉及钨和硼的卤化物:
WCl6(g) 3H2(g)——→W(s) 6HCl(g)
WF6(g) 3H2(g)——→W(s) 6HF(g)
2BCl3(g) 3H2(g)——→2B(g) 6HCI(g)
氯化物是更常用的卤化物,这是因为氯化物具有较大的挥发性且容易通过部分分馏而钝化。氢的还原反应对于制备像Al、Ti等金属是不适合的,这是因为这些元素的卤化物较稳定。
3.氧化反应
SiO2通常由SiH4的氧化制得,其发生的氧化反应为:
SiH4(g) O2(g)——→SiO2(s) 2H2(g)反应可以在450℃较低的温度下进行。
常压下的化学气相反应沉积的优点在于它对设备的要求较为简单,且相对于低压化学气相反应沉积系统,它的价格较为便宜。但在常压下反应时,气相成核数将由于使用的稀释惰性气体而减少。
SiCl4和GeCl4的直接氧化需要高温:
SiCl4(g) O2(g)——→SiOz(s) 2Cl2(g)
GeCl4(g) O2(g)——→GeO2(s) 2Cl2(g)
由氯化物的水解反应可氧化沉积Al:
Al2Cl6(g) 2CO2(g) 3H2(g)——→Al2O3(s) 6HCl(g) 3CO(g)
4.氮化反应和碳化反应
氮化硅和氮化硼是化学气相沉积制备氮化物的两个重要例子:
3SiH4(g) 4NH3(g)——→Si3N4(s) 12H2(g)
下列反应可获得高沉积率:
3SiH2Cl2(g) 4NH3(g)——→Si3N4(s) 6HCI(g) 6H2(g)
BCl3(g) NH3(g)——→BN(s) 3HCl(g)
化学气相沉积方法得到的膜的性质取决于气体的种类和沉积条件(如温度等)。例如,在一定的温度下,氮化硅更易形成非晶膜。在碳氢气体存在情况下,使用氯化还原化学气相沉积方法可以制得TiC:
TiCl4(g) CH4(g)——→TiC(s) 4HCl(g)
CH3SiCl3的热分解可产生碳化硅涂层:
CH3SiCl3(g)——→SiC(s) 3HCl(g)
5.化合反应
由有机金属化合物可以沉积得到Ⅲ~V族化合物:
Ga(CH3)3(g) AsH3(g)——→GaAs(s) 3CH4(g)
如果系统中有温差,当源材料在温度T1时与输运气体反应形成易挥发物时就会发生化学输运反应。当沿着温度梯度输运时,挥发材料在温度T2(T1>T2)时会发生可逆反应,在反应器的另一端出现源材料:
6GaAs(g) 6HCI(g)↔As4(g) As2(g)) 6GaCI(g) 3H2(g)(T1正反应,T2逆反应)
在逆反应以后,所获材料处于高纯态。
下表给出了化学气相沉积制备薄膜时所使用的化学气体以及沉积条件。
膜 |
反应气体 |
沉积温度/℃ |
基底 |
ZnO |
(C2H5)2Zn和O2 |
200~500 |
玻璃 |
Ge |
GeH4 |
500~900 |
Si |
SnO2 |
SnCl2和O2 |
350~500 |
玻璃 |
Nb/Ge |
NbCl5和GeCl4 |
800和900 |
氧化铝 |
BN |
BCl3和NH3 |
600~1000 |
SiO2和蓝宝石 |
TiB2 |
H2,Ar,TiCl4和B2H5 |
600~900 |
石墨 |
BN |
BCl3和NH3 |
250~700 |
Cu |
a-Si :H |
Si2H4 |
380~475 |
Si |
CdTe |
CdTe和HCl |
550~650 |
CdTe(110) |
Si |
SiH4 |
570~640 |
Si(001) |
W |
WF6,Si和H2 |
300 |
热氧化Si片 |
Si3N4 |
SiH2Cl2::NH3=1:3 |
800 |
n型Si(111) |
B |
B10H14 |
600~1200 350~700 |
Al2O3和Si Ta片 |
Si |
SiH4 |
775 |
Si片 |
TiSn2 |
SiH4和TiCl4 |
650~700 |
Si片 |
W |
WF6和Si |
400 |
多晶Si |
沉积物在潮汐的作用下可以形成各种沉积底形。流态和底形序列的概念基本上可以应用于潮流沉积。但是,潮汐是周期性的双向水流运动,因此其沉积构造也往往具有韵律性和双向性的特点。这是鉴定潮汐沉积的充分标志。
潮流沙丘(dune)是潮汐作用带主要的底形类型。在主潮流的速度足以推动沙丘运动的情况下,形成交错层理。其中常有几乎等间距的不连续面,标志着反向的次潮流的存在。如果次潮流也足够强,就会侵蚀沙丘,形成微向潮流方向倾斜的再活动面,并推动沉积物向相反方向运动,形成反向的交错层理。潮流转向的拐点,流速为零。在潮流速度大幅度减缓的时期,在背流面形成泥皮,多为以粪粒形式出现的泥质(Dalrymple,1992)。由于被次潮流所搬运的沉积物为量少,故次潮流形成的泥皮与主潮流形成的泥皮十分接近,构成双黏土层。波浪作用较强或发生旋转潮流的地方,没有零速期,也就没有泥皮。在一个主潮期内形成的砂质细层系,上下界面由再活动面或泥皮限定,称为潮积束。
由周期性大潮引起的潮流速度的变化,势必导致沉积层厚度的旋回性变化,形成所谓的潮汐韵律。潮汐韵律层的砂层是由沙波或沙丘侧向迁移形成的潮积束,而泥层则是悬浮体垂向加积形成的泥皮。由砂层到泥皮通常为渐变过渡,没有截然的界限,而由泥层到砂层的转变通常为突变接触。
鱼骨形交错层理是一种比较典型的潮流沉积构造。呈板状双向交错,状似鱼骨。鱼骨形交错层理是判别潮流沉积的充分条件,但不是必要条件。在潮流有主次之分的情况下,一般都形成单向层理或以单向为主、逆向为辅的潮汐层理,鱼骨形层理并不多见。
在潮流较弱的情况下,底形规模较小,以波纹为主。潮流速度较高时形成的砂质波纹与潮汐转向期形成的泥皮在纵向上更迭,即形成压扁层理或透镜状层理。如果次潮流也较强,则在砂岩透镜体内可以见到反向的交错层理。砂泥比、砂泥层的厚薄和沉积物的粒度大小都取决于潮流的强弱。
潮汐层理在绝大多数情况下是鉴定潮汐沉积的充分必要条件。这种情况在其他的沉积物中并不多见。